稀土在铜及铜合金中的作用

一、稀土对铜及铜合金组织的影响

1、净化组织

工业用铜中往往含有多种杂质,虽然有些杂质含量很低,甚至低于0.001 %(质量分数,下同) ,但是这些杂质元素会严重影响铜及铜合金的加工性能、降低导电性及导热性。如氧、硫和铜形成的脆性化合物(Cu2O 和Cu2S) 可以降低铜的塑性,这些脆性化合物冷拉时还会产生毛刺,并降低铜的导电性、耐蚀性和焊接性能。稀土净化铜及铜合金组织主要有两种方式[3～8 ] : (1) 稀土与氧和硫的亲和势很强,形成熔点较高,热稳定性强,比重较小的稀土化合物,从而达到脱硫、脱氧的作用;又稀土元素很容易与原子态氢发生作用,生成RH2 或RH3 型稳定氢化物(R 代表稀土金属) ,这些氢化物以固溶体的形式溶于铜合金中,从而消除了氢的有害作用。(2) 稀土与Pb、Bi 等元素生成比铜熔点高的高熔点金属间化合物,因此在铜熔铸过程中,可以保持固体状态,与熔渣一起从液体金属铜合金中排除,达到脱Pb、Bi 的目的。



2、细化组织

稀土对铜及铜合金显微组织的影响主要体现为细化晶粒,减少或消除柱状晶,扩大等轴晶区的作用。关于稀土细化铜及铜合金组织的作用机理主要存在三种观点: (1) 形成新晶核,抑制晶粒长大。稀土在铜及其合金中能与一些元素反应形成高熔点化合物,常以极微细颗粒悬浮于熔体之中,成为弥散的结晶核心,使晶粒变多,变小;又从凝固原理及热力学观点看,由于稀土大量聚集在固液界面前沿的液相中,使合金在凝固时成分过冷增大,以树枝状方式凝固生长,同时在分枝节点处产生细颈、熔断,增多了结晶核心,从而细化了晶粒。(2) 微晶化作用。由于稀土元素的原子半径( 0.174nm～0.204 nm) 比铜的原子半径(0.127nm) 要大36 %～60 % ,故稀土原子很容易填补正在生长中的铜或铜合金的晶粒新相的表面缺陷,生成能阻碍晶粒继续生长的膜,从而细化为微晶; (3) 合金化作用。稀土在铜中的溶解度很小,一般仅千分之几到万分之几,但稀土与铜能生成多种金属间化合物。这些金属间化合物弥散分布于基体中,达到细化晶粒。如当添加稀土元素的质量分数为0.05 %～0.07 %时,轻稀土Ce 、La 、Nd 的微合金化作用可以增大Cu80Co15Ni5 合金的巨磁电阻值。在铜基记忆合金中添加0.07 %La 时,晶粒细化后合金具有良好的单、双程记忆性能, 且马氏体相变滞后宽度下降。



3、稀土对夹杂物组织的影响

稀土对夹杂物组织的影响主要是改变杂质的形态和分布。其主要表现有以下四种: (1) 减轻或消除合金结构中的树枝状晶形和柱状结晶,这与稀土同某些杂质形成难熔化合物并呈弥散状态有关。(2) 使合金中某些呈条状、片状甚至块状的杂质(如Pb、Bi 等,其中有的杂质可形成低熔点共晶) 转变成点状或球状(图1) ,从而改善或提高了铜及其合金的机械及加工性能,这是由于活性很强的稀土金属,能使像Pb 这样的一些杂质对铜的润湿性急剧降低,这些杂质在其自身表面张力的作用下,使体积大大缩小。(3) 使合金中的某些有害杂质(如S、P、Pb、Bi 等) 由集中分布于枝晶或晶界间,改变为较均匀分布于整个晶体中,使杂质实现在金属微观体积上的再分布,或对某些杂质的宏观偏析发生影响,导致各种性能得以提高。(4) 含稀土的化合物被吸附在金属或合金的晶界上(图2) ,减少合金晶界上低熔点有害杂质的数量,从而减弱合金的高温回火脆性。如在铍铜合金中未加稀土前,夹杂物多为不规则棱角形的Cu2O 和Cu2S ,当稀土增至0.05 %时,部分夹杂物已球化;当增加至0.32 %时,夹杂物全部球化,稀土夹杂物取代了Cu2O 和Cu2S ,使夹杂物由固溶态变为稀土化合物析出。



二、稀土对铜及铜合金性能的影响

　　稀土在铜及铜合金中的应用已经取得了一些显著成果,其对铜及铜合金性能的影响主要表现在以下几个方面。

1、稀土对铜及铜合金加工性能的影响

在铜合金中加入适量稀土金属,可以改善铜及铜合金的铸造性能。对不同种类的铜合金,加入稀土后流动性可提高30 %～40 %。对高锰铝青铜[18 ] ,当Y 和La 的加入量分别不超过0.10 %和0.20 %时,流动性随稀土加入量的增加而增加。在高铅青铜(ZQPb25 - 5)中加入0.5 %～1.0 %混合稀土,HPb59 - 1 铅黄铜中加入0.04 %～0.05 %混合稀土,均可以改善合金的偏析或逆偏析现象。添加0.01 %～0.03 %混合稀土可显著提高变形铅黄铜的高温延伸率,改善热加工性能,减轻或消除热轧开裂现象。稀土元素去除杂质的作用使晶界的强度提高,脆化相数量减少,因而使铜合金的高温σb和δ均得以提高。加入稀土可使残余应力值降低,稀土在一定变形度范围内( < 14 %) 可提高材料的冷变形能力。在变形铅黄铜中添加0.03 %～0.05 %的稀土元素,可大大改善其切削加工性能,尤为显著的是降低表面粗糙度、毛刺和刀具磨损,这是由于稀土元素主要起细化铅粒并促进更多铅粒存在于β相内的“间接作用”,同时也有减小柱状晶区宽度的“直接作用”,从而改善了切削加工性。稀土添加剂对改善铜及其合金的焊接工艺性能具有很好的效果,焊缝金属中的杂质如微量Pb、Fe 、Si 、Bi 可引起热裂纹,添加稀土元素将有效地防止这一倾向。



2、稀土对铜及铜合金机械性能和导电性能的影响

稀土对铜及铜合金机械性能的影响主要表现在硬度、强度、塑性等方面。稀土在纯铜[23 ]中含量为0.1 %～0.2 %时,强度提高幅度较大,高于0.2 %时强度提高缓慢。稀土对H68 黄铜强度的影响有双重作用:一方面,稀土的固溶强化及净化作用,使料强度升高;而另一方面,当稀土加入量超过某一数值时,稀土的有害作用掩盖了有利作用,宏观表现为强度下降。

关于稀土对铜及铜合金导电性影响的机理一般认为是:一方面,稀土的细化作用使铜晶粒细化,晶界增加,电散射几率增大,导致电阻率增大,导电性下降;另一方面,稀土的净化作用使铜中杂质减少,晶格畸变减弱,电子散射几率减少,导电性改善。这两个对导电性起相反作用的因素同时存在,其影响随稀土加入量的变化而变化。这个理论与实验结果比较相吻合。如Cu2Ni2Si 合金电阻率随稀土含量的变化而发生改变(图3) ,这与稀土加入Cu2Ni2Si 合金引起合金组织变化有关。



3、稀土对铜及铜合金抗氧化性和耐腐蚀性能的影响

为了解决抗氧化性能和高电导率之间的矛盾,采用添加稀土金属作为铜及铜合金的合金元素。发现在适当加入量时,电导率不但没有降低反而略有提高,同时还发现铜中加钇能明显改善抗氧化性能,在400 ℃下,氧化增重随时间变化曲线的规律由不加稀土时的抛物线关系变为加入0.2 %RE 的对数关系。通过化学热处理方法将Si 、Al 、RE元素在850 ℃渗入铜合金中,在铜合金表面形成具有提高抗氧化性作用的表面膜。关于在铜及铜合金中加入稀土后耐蚀性能均有不同程度的提高,对此现象的解释主要有: (1)稀土的净化作用,消除铜基体中杂质,减少原电池数目。(2) 在铜及铜合金表面形成致密的氧化层,阻止基体原子向外扩散和外部原子向内扩散。(3) 提高铜及铜合金的腐蚀电位。含铈黄铜在NaCl 水溶液中的自腐蚀电位比没有加铈的黄铜要高,是由于微量的稀土加入会使H70 合金中的β相减少,而β相电极电位较低,从而提高了合金的耐腐蚀能力。(4)稀土的加入缩小了铜合金的结晶温度范围。对于加入稀土后的ZQSn10 - 1 合金,凝固时液相线和固相线温度降低,从而减轻了枝晶偏析,促使了耐蚀性能的进一步提高。

混合稀土的加入不仅可以改善锡黄铜的耐蚀性能,还可以改变锡黄铜的腐蚀形貌,不仅减小了易脱落层的厚度,同时也大大减小了渗透层的厚度。

4、稀土对铜及铜合金耐磨性能的影响

稀土和铜元素可以形成硬度较高、分布均匀的金属间化合物,这些化合物成为位错运动的阻力;而且稀土可以有效地改善夹杂物的存在形式和分布,减少其弱化晶界的可能,减少了承受载荷时沿晶界开裂的几率,因而提高了耐磨性。含有稀土的铸造黄铜[16 ] 的组织为α 相基体上分布着β 相及κ 相(FeAl) ,其中α相较软,保证了铜合金具有一定的塑性,而β相及κ相较硬,提高了合金的强度和耐磨性,同时组织中还存在稀土与杂质反应而形成的圆球状金属间化合物,这种金属间化合物具有很高的硬度。因此含有稀土的铸造黄铜具有较高的硬度及良好的塑性及韧性,可以缩短跑合阶段的时间,延长稳定磨损的阶段,从而达到减少磨耗,延长工件使用寿命的目的。在高锰铝青铜中添加Ce 和B ,可使其干摩擦磨损减少20 %左右,润滑摩擦磨损量减少50 %左右。



三、结语

由于稀土在铜及铜合金中具有净化组织、细化组织、改变夹杂物分布的作用,从而可以改善其加工性能、耐蚀耐磨性能,机械性能及导电性能等,所以对以稀土改善铜及铜合金的性能寄予了更多的期望。

目前虽已成功开发出不少具有工业意义和实用价值的含稀土的铜及铜合金材料,但是更多的铜及铜合金尚未应用稀土,因此有待于开发出更多的含稀土的铜及铜合金新材料,使稀土在铜及铜合金中的应用范围更加宽广,能够达到工业化生产的目的。稀土添加剂或中间合金产品的种类需要更加系列化,添加方法、工艺条件等参数需要更加完善。目前许多的研究还停留在实验阶段,对于稀土能改善铜及铜合金性能的机理,影响规律,关键工艺技术等问

题仍需要进一步探讨。为了充分发挥我国稀土资源的优势,必须加强稀土在铜及铜合金中的应用研究和基础理论研究,以期促进稀土应用技术更加进步和扩大稀土的应用范围。